Деактивация одноатомных катализаторов наночастицами
Вы думали, что наночастицы — это активные катализаторы?
Не тут-то было! Оказывается, в мире катализа они могут вести себя как ловушки, которые «хватают» самые активные металлические атомы и выводят их из строя.
Статья, опубликованная в журнале Angewandte Chemie, представляет новую концепцию: наночастицы в составе катализаторов могут играть роль не партнёров, а «отравителей» для одноатомных катализаторов. Последние состоят из отдельных атомов металла, закреплённых на поверхности носителя, и обладают уникальной активностью и селективностью. Однако под действием реакционных условий эти атомы начинают мигрировать — либо через раствор, либо по поверхности носителя — и в итоге «прилипают» к наночастицам того же металла.
Этот процесс почти необратим: энергия связи атома с наночастицей значительно выше, чем с подложкой. Например, для палладия эта разница составляет десятки ккал/моль, что делает обратный отрыв атома крайне маловероятным. В результате одноатомные центры, ответственные за катализ, исчезают, активность катализатора падает, а селективность ухудшается.
Яркий пример — палладиевые катализаторы в реакциях кросс-сочетания: со временем атомы палладия собираются в наночастицы, и каталитическая система дезактивируется. Аналогичное поведение наблюдается для золота, платины, меди и других металлов в реакциях гидрирования, окисления и электрохимических процессах.
Что можно сделать? Предложены два подхода:
1. Термодинамический — усилить связь атома с носителем, чтобы уменьшить движущую силу миграции.
2. Кинетический — ускорить каталитический цикл так, чтобы реакция завершалась раньше, чем атомы успеют «убежать» к наночастицам.
Эта работа меняет привычный взгляд на одноатомные и наноразмерные катализаторы: это не отдельные миры, а динамически связанные состояния, и их взаимодействие может как улучшать, так и губить каталитическую систему.
Надо отметить, что не всегда наночастицы лишь «отравляют» катализатор. В некоторых реакциях они незаменимы или работают в синергии с одноатомными центрами, а в особых условиях могут даже служить резервуаром для регенерации активных атомов. Однако в большинстве систем, где одноатомные катализаторы проявляют выдающуюся активность, агрегация в наночастицы остаётся главной угрозой их стабильности.
Источник: Пресс-служба ИОХ РАН