Дополнительные фрагменты существенно влияют на фотокаталитическую активность порфиринатов
В лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН всесторонне исследовали фотокаталитические характеристики порфиринатов палладия. Цель работы – выяснить, как связаны cкорость реакции окисления сульфидов до сульфоксидов и структура порфирината, имеющего дополнительные функциональные группы. Выяснилось, что эти группы могут заметно влиять на фотоактивность порфирината.
При фотокаталитическом окислении молекула–фотосенсибилизатор поглощает свет, переходит в возбужденное состояние и передает полученную энергию кислороду. Образовавшийся синглетный кислород окисляет субстрат, в данном исследовании – сульфиды. Фотосенсибилизатор в реакции не расходуется; передав энергию, он переходит в основное состояние до следующего кванта света. Большое значение имеет способность сенсибилизатора сохраняться неизменным под действием света.
Порфирины – известные фотосенсибилизаторы, активно генерирующие синглетный кислород. Окисление органических сульфидов кислородом в присутствии порфиринов – постоянно развивающаяся область научных исследований.
В настоящее время активно изучаются порфиринаты металлов – комплексные соединения металлов с порфиринами, поскольку введение иона металла внутрь порфиринового кольца значительно повышает его фотокаталитическую активность. Учёные исследуют влияние металлоцентра, подбирают растворители и условия синтеза так, чтобы добиться наиболее полного окисления субстрата при наименьшем количестве катализатора. Однако связь структуры фотосенсибилизатора с его фотокаталитическими свойствами, особенно влияние периферийных фрагментов, изучены недостаточно.
Обычно ион палладия вводится в порфирин на последней стадии синтеза, когда порфириновый лиганд уже приобрёл все необходимые функциональные группы. Введение металлического иона в порфириновое ядро в начале синтеза, рассмотренное в данной работе, – перспективный путь синтеза высокопроизводительных порфиринатов, поскольку добавление функциональных групп может более точно настроить фотокаталитические свойства.
Работа показала, что квантовый выход синглетного кислорода хорошо коррелирует со скоростью реакции. Однако корреляцию между постоянной концентрацией синглетного кислорода и скоростью реакции сульфоксидирования обнаружить не удалось. Авторы работы предположили, что при оценке эффективности катализатора корректнее измерять скорость реакции, а не количество рабочих циклов (число окислений, которое одна молекула катализатора может произвести за время своего существования).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
Источник: Пресс -служба ИФХЭ РАН