Достоверный анализ шунгита: в ИФХЭ РАН разрабатываются протоколы пробоподготовки для геологов и материаловедов

Шунгит – древняя (докембрийская) метаморфическая горная порода, среднее между антрацитом и графитом. Геологи, изучавшие в конце 18 века необычайно черную почву острова Кижи, называли ее «кижским черноземом» или «северным антрацитом». В начале 19 века из этого камня делали стойкую черную краску, «олонецкую чернедь», которой красили стволы пушек.

В конце 19 века горная порода получила название «шунгит» – по селу Шуньга, возле которого находились крупные залежи этого материала. Позже выяснилось, что шунгит обладает уникальными свойствами, которые редко сочетаются в одном материале. Он проводит электричество, обладает высокой химической стойкостью и является отличным сорбентом, способным очищать воду от примесей, нефтепродуктов и даже бактерий.

Углерод в шунгите не имеет кристаллической структуры. Эта порода содержит также фуллерены – полые сферические образования, состоящие из правильных пяти- и шестигранников из атомов углерода. Фуллерены были открыты в 1985 году: группа ученых (Гарольд Крото, Роберт Керл и Ричард Смолли) обнаружила, что при лазерном испарении графита атомы углерода самопроизвольно собираются в сферическую структуру. Сначала предполагалось, что такие сложные сферические структуры могут образовываться только в условиях высоких температур и давлений (под лазером или в космосе). Но потом фуллерены были обнаружены в карельском шунгите в естественном виде. Фуллеренам шунгит обязан своими уникальными свойствами, за которые его назвали «камнем XXI века».

Области применения шунгита разнообразны: производство фуллеренов и углеродных нанокластеров; наполнители в резинах, улучшающие их прочностные и технологические свойства; добавки в строительные материалы, смазки, антипригарные и антикоррозийные краски; получение легкого пористого наполнителя бетона (шунгизита); производство катализаторов; производство материалов с заданными свойствами. В ИФХЭ РАН, например, разработан адсорбент на основе шунгита для нейтрализации высокотоксичных веществ, таких как несимметричный диметилгидразин и продукты его трансформации.

Шунгитовые породы содержат не только углерод; в них есть большое количество ценных металлов и других элементов. Концентрация примесей сильно различается – от десятых долей миллиграмма на тонну породы до экономически интересных для извлечения десятков грамм на тонну, как, например, в случае вольфрама. Даже незначительные примеси способны влиять на свойства материала. Поэтому, для того чтобы применять тот или другой сорт шунгита, необходимо знать точный состав этой горной породы, с учетом всех химических элементов, в том числе тех, что встречаются в следовых количествах. Поскольку вещества-примеси распределены в породе неравномерно, для получения достоверных данных об их составе необходимо усреднять пробу большого объема и использовать взаимодополняющие аналитические методики, в том числе прецизионные методы исследования, такие как масс-спектрометрия.

Метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) является «золотым стандартом» анализа твердых образцов без сложной пробоподготовки. Лазерный луч испаряет вещество с поверхности, которое передается в масс-спектрометр. Однако это точечный метод анализа, который не позволяет изучать объемное распределение элементов. К тому же его очень сложно калибровать.

«Для оценки среднего состава проб массой до нескольких десятков граммов предпочтительным признается классический вариант масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) с предварительным растворением пробы, – объясняет заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Иван Сергеевич Пыцкий. – ICP-MS обладает высокой чувствительностью, позволяя достигать пределов обнаружения на уровне одного атома на триллион. Это делает ICP-MS эффективным инструментом для определения следовых количеств элементов».

До начала анализа образцы растирают в порошок, проводят экстракцию в раствор, и этот раствор вводят в масс-спектрометр. Однако как можно доказать, что в раствор перешли все примеси? Какой растворитель предпочтителен для выделения определённого металла: вода, кислота или, может быть, щелочь? Какой объем пробы достаточен для получения достоверного результата?

«Перед нами стояла задача – разработать методики для извлечения определённой группы элементов. Мы испробовали разные растворители, навески и варьировали время экстракции. По результатам экспериментов можно подобрать наилучшую методику для каждой группы элементов, например, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы, лантаноидов, актиноидов», – рассказывает Иван Сергеевич Пыцкий.

В растворенном виде изучается усреднённый состав всей навески целиком, поэтому результаты становятся более представительны по отношению ко всей пробе.

«Главным ограничением данного метода является сложность и трудоемкость пробоподготовки. Она отличается в зависимости от того, какие элементы надо определить и что представляет собой образец, – отмечает И.С. Пыцкий. – Для шунгита, характеризующегося высоким содержанием кремния и углерода, эта проблема стоит особенно остро, и универсального способа извлечения элементов на сегодняшний день не существует».

Большинство элементов присутствуют в шунгите в труднорастворимой форме (оксиды, карбонаты). Ученые ИФХЭ РАН различными методами (кислотным, щелочным и выщелачиванием) растворяли образец шунгита с Зажогинского месторождения Республики Карелия. Изучались влияние массы навески, времени, типа экстрагента (вода, метанол, KOH, HCl) и предварительной термообработки на извлечение элементов из шунгита.

Показано, что эффективность извлечения критически зависит от времени экстракции, температуры и применения вспомогательных воздействий, таких как микроволновое разложение или ультразвуковая обработка, которые способствуют разрушению матрицы и увеличивают выход целевых компонентов на 29–44%.

Влияние массы навески оказалось неоднозначным: при использовании воды и метанола увеличение массы образца в 2,5 раза привело к снижению концентрации элементов в экстракте (до 5 раз), тогда как при кислотной и щелочной экстракции рост массы дал незначительное увеличение извлечения (2–4%). Основной причиной отсутствия четкой зависимости авторы считают неоднородность распределения металлов в исследуемом образце шунгита.

Предварительное экстрагирование образца (водой, метанолом, гидроксидом калия, соляной кислотой) значительно увеличивает общее детектируемое содержание элементов. Возникает вопрос: сколько времени нужно обрабатывать растворителем? Казалось бы, чем дольше, тем лучше. Действительно, для большинства растворителей увеличение времени до 24 часов повышало количество детектируемых элементов (наибольший эффект обнаружен у метанола – рост на 94%). Однако в щелочном растворе из-за образования труднорастворимых соединений и последующих фазовых переходов (например, в гётит) переход веществ в раствор значительно снизился при увеличении времени обработки.

«Наша работа показала, – подводит итог И.С. Пыцкий, – что для наиболее точного количественного определения отдельных элементов нужно подбирать оптимальные условия. Если не позаботиться о них, можно пропустить что-то важное. В изученном образце шунгита мы обнаружили 53 химических элемента. Их суммарная масса была меньше 3% от массы образца. Метанол как растворитель оказался эффективен для выделения 12 элементов (Ti, Zr, Pd, Re, Au и др.), щелочь – для B, Nb, Ag, Sb, Ta и W, а соляная кислота – для Li, V, Cr, As и Br. Термообработка улучшила извлечение для 35 элементов».

Результаты работы опубликованы в журнале Analytical Metods.

Источник: Пресс-служба ИФХЭ РАН