Физтехи нашли в симметрии кристаллов ключ к настройке материалов для солнечных батарей

Коллектив физиков из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ научился предсказывать и целенаправленно настраивать ширину запрещенной зоны галогенидных перовскитов. От этого параметра напрямую зависит эффективность солнечных элементов на основе этих материалов. Работа опубликована в высокорейтинговом журнале Advanced Functional Materials. Исследование поддержано Российским научным фондом (грант №22-72-10022-П) и Министерством науки и образования РФ (контракт №075-15-2025-010).

Галогенидные перовскиты — семейство полупроводников, совершивших за последние 15 лет стремительный взлет в солнечной энергетике. КПД солнечных элементов на их основе вырос с 3,8% в 2009 году более чем до 25% в современных устройствах.

Секрет успеха — в сочетании свойств: перовскиты хорошо поглощают свет, эффективно переносят заряд и дешевы в производстве. Обратная сторона медали — сильная зависимость характеристик от состава и тонких деталей кристаллической структуры.

Главный фундаментальный параметр любого фотоэлектрического материала — ширина запрещенной зоны. Это энергетический порог: фотоны с меньшей энергией материал не «замечает», а избыток энергии более «горячих» фотонов рассеивается в тепло.

Теория, известная как предел Шокли—Квайссера, утверждает: для однопереходного солнечного элемента оптимальна запрещенная зона 1,0–1,4 электронвольта. У одного из самых популярных галогенидных перовскитов — иодида цезия-свинца CsPbI₃ — она составляет около 1,7 эВ, заметно выше оптимума.

Чтобы понять, как сдвинуть ширину запрещенной зоны к оптимуму, нужно заглянуть внутрь кристалла. Каркас перовскита собран из октаэдров: каждый атом свинца окружен шестью атомами галогена, а соседние октаэдры соединены вершинами. В пустотах каркаса располагаются крупные катионы — цезий или органические ионы.

Октаэдры в таком каркасе способны согласованно поворачиваться, примерно как сцепленные шестеренки. Вместе со смещениями атомов и деформациями решетки набирается десять независимых структурных степеней свободы.

Разделить их вклады в свойства материала до сих пор не удавалось. Классические эмпирические параметры, например фактор толерантности Гольдшмидта, предложенный еще в 1920-х годах, сворачивают всю сложность структуры в одно число, не отражающее все структурные степени свободы. Вследствие этого применение эмпирических параметров неизбежно сопряжено с грубым упрощением структурной картины, а потому не позволяет проследить четкие закономерности в эволюции свойств.

Для гибридных перовскитов с органическими катионами ситуация еще сложнее: понятие ионного радиуса, на котором построен фактор толерантности, для крупной молекулы попросту теряет физический смысл.

Физики из МФТИ подошли к задаче со стороны симметрии. Опираясь на теорию фазовых переходов Ландау, они разложили искаженную структуру перовскита на набор независимых симметрийных мод.

Каждая мода отвечает за свой тип искажения: два вида согласованных поворотов октаэдров, антиполярные смещения атомов цезия и йода, деформации решетки. Затем в дело вступили квантово-механические расчеты методом теории функционала плотности: исследователи «включали» каждую моду по отдельности и следили, как отзывается запрещенная зона.

Картина получилась ясной. Повороты октаэдров расширяют запрещенную зону, а деформации решетки, напротив, сужают ее. Антиполярные смещения атомов цезия и йода, вопреки ожиданиям, на зону почти не влияют.

Отсюда следует конкретный вывод: полное подавление поворотов снижает запрещенную зону CsPbI₃ до 1,3–1,5 эВ — прямо в оптимум Шокли—Квайссера.

Две поворотные моды, главные «дирижеры» электронной структуры, легли в основу нового структурного дескриптора — среднего геометрического их амплитуд. Он вычисляется из обычных кристаллографических данных стандартными программами.

Проверка на десятках экспериментальных структур показала: дескриптор универсально связан с шириной запрещенной зоны во всем семействе свинцово-галогенидных перовскитов. Закономерность выполняется для йодидов, бромидов и хлоридов, для неорганических и гибридных соединений, для разных кристаллических фаз и даже для кристаллов под давлением.

Точность подхода авторы продемонстрировали на простой аддитивной модели, суммирующей вклады главных мод. Для CsPbI₃ под давлением до 2,4 гигапаскаля расчет разошелся с экспериментом в среднем лишь на 0,34% — 0,006 электронвольта (рисунок 4).

Для твердых растворов, где часть цезия замещена рубидием, максимальная ошибка не превысила 2,4%. Для сравнения: распространенный подход, оценивающий зону по одному углу связи свинец—галоген, дает ошибку порядка 20% — почти на порядок больше. Предлагаемый аналитический подход органично объединяет физическую интерпретацию и математическую строгость, демонстрируя при этом точность предсказаний, которая превосходит результаты машинного обучения.

Михаил Таланов, ведущий научный сотрудник лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ так прокомментировал результаты исследования: «Орторомбический перовскит — система с десятью независимыми структурными искажениями. Раньше их изучали только в совокупности. Мы предложили метод, который разлагает эту сложную картину на отдельные компоненты и измеряет вклад каждой. Ключевой вывод: в случае химического замещения шириной запрещенной зоны управляют преимущественно два согласованных поворота октаэдров. При этом при внешнем давлении или в тонких пленках существенную роль начинают играть деформации решетки, и мы показали, как их корректно учитывать».

Прежние работы связывали запрещенную зону с отдельными углами наклона октаэдров или длинами связей— характеристиками, которые не охватывают всей картины искажений. Симметрийный подход позволил количественно разделить вклады всех десяти структурных степеней свободы и заменить эмпирические правила строгим расчетом.

Из работы следует практический рецепт для химиков. Чтобы приблизить запрещенную зону иодидов к оптимуму, повороты октаэдров нужно подавлять, например встраивая в каркас крупные катионы вроде азетидиния, этиламмония, гуанидиния или гидразиния, при условии сохранения стабильности перовскитной фазы.

Отдельный рычаг настройки— деформации решетки. Их можно задействовать внешним давлением или подложкой в тонких пленках, добиваясь величины искажения решетки, недоступной при химическом замещении.

Леон Авакян, ведущий научный сотрудник лаборатории терагерцовой спектроскопииМФТИ добавил: «Язык симметрии позволяет проектировать материалы с заданными свойствами — от ионных проводников до сегнетоэлектриков, не перебирая составы вслепую, а вычисляя, какие искажения нужно усилить, а какие подавить».

Дальше авторы намерены распространить подход на полярные структуры, где симметрия допускает тонкие спиновые эффекты, и на слоистые двумерные перовскиты. Чем сложнее структура, тем заметнее выигрыш симметрийного описания перед использованием эмпирических рецептов и подгоночных параметров.

Исследование поддержано Российским научным фондом (грант №22-72-10022-П) и Министерством науки и образования РФ (контракт №075-15-2025-010).

Источник: Пресс –служба МФТИ