Предложен метод синтеза металлорганических каркасов

Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) и Кольского научного центра Российской академии наук (КНЦ РАН) предложили новый метод синтеза металлорганических каркасов (MOF) с применением ультрафиолетового излучения.

Полученные пористые соединения, состоящие из металлов и органических лигандов, применяются в различных областях, таких как каталитические процессы, газосорбция, химические сенсоры и люминофорные материалы. Впервые в мире был применён метод синтеза MOF, который благодаря воздействию ультрафиолетового излучения позволил существенно сократить время и уменьшить энергозатраты на синтез.

Новый подход был успешно применён для селективного получения трёх различных модификаций MOF на основе лантаноидов и америция с использованием карбоксилатного лиганда. Авторы также сравнили предложенный фотохимический метод с традиционным радиационно-химическим, который ранее не применялся для f-металлов. Результаты их исследования были опубликованы в журнале Materials Chemistry Frontiers и поддержаны грантом Российского научного фонда.

Металлорганические каркасы всё чаще используются в области неорганической и координационной химии благодаря своим уникальным свойствам, включая применение в автолюминесцентных материалах, разработке эффективных источников света, сенсорных технологиях и органической электронике. Каркасы на основе альфа-активных трёхвалентных актинидов также находят применение в безопасном обращении с ядерными отходами, например, для сорбции радионуклидов из воздуха и растворов.

За последние десятилетия было предложено более 15 методов синтеза MOF, включая механохимический, микроволновый и ряд других. Каждый из этих методов обладает своими преимуществами и недостатками. Традиционный подход к синтезу — сольвотермальный — сопряжён с низкими выходами, продолжительным временем синтеза и высокими энергозатратами, что делает его трудным для масштабирования, а продукты синтеза очень дорогими. Новый фотохимический метод практически лишён этих недостатков: облучение ультрафиолетом сокращает время синтеза от нескольких дней до нескольких часов или минут, обеспечивает высокий выход продукта, отличается простотой проведения реакции и не требует специального дорогостоящего оборудования. В результате получаемые материалы представляют собой однородный порошок с кристаллами размером около 1 микрометра.

«Металлорганические каркасы на основе актинидов и лантаноидов и многоосновных лигандов могут образовывать несколько различных материалов различной топологии, при этом одинакового химического состава. Изменение начального состава реакционных сред, например, путём варьирования pH, позволяет получать различные типы MOF с заданным составом и строением», — рассказал один из авторов исследования, инженер лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН Егор Парашутин.

В отличие от фотохимического метода, впервые опробованного на f-элементах, радиационно-химический метод синтеза MOF не показал выраженной селективности в зависимости от начального состава облучаемого раствора. Облучение пучком ускоренных электронов, как в случае лантанидов, так и америция, приводит к образованию лишь одного продукта — каркаса известного строения MIL-103, представляющего собой структуру с высокой удельной площадью.

«Структура MIL-103, содержащая америций, хотя и напоминает известные аналоги, отличается большим объёмом пор и, в отличие от аналогов, сжимается и расширяется по другим кристаллографическим осям. Сравнение параметров элементарных ячеек MIL-103 на основе различных лантаноидов показывает, что параметры элементарной ячейки, полученные для монокристаллов, больше, чем рассчитанные по данным порошковой дифракции», — рассказал научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков.

Как подмечают исследователи, в случае радиационно-химического метода синтеза, высокая энергия и относительно большой поток ускоренных электронов позволяют проводить синтез Am/Ln-MOF (металлорганических каркасов на основе америция и лантанидов) всего за несколько минут. Получаемый продукт является мелкокристаллическим, однако благодаря снижению мощности дозы со 180 до 8 Гр/с, удалось повысить кристалличность получаемых материалов более чем на 600 %, что, в конечном итоге, позволяет интегрировать методы химии высоких энергий в плоскость химии металлорганических каркасов.

«Ультрафиолетовое излучение в дальнейшем позволит синтезировать новые типы каркасных структур на основе различных металлов, которые ранее не были известны научному сообществу, а также направленно выращивать кристаллы известных соединений, структура которых в настоящее время остается неясной», — отметил ведущий научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН доктор химических наук Михаил Волков.

Разработанный в ИФХЭ РАН метод расширяет возможности для препаративной химии координационных соединений и химии MOF. Благодаря простоте и доступности источников ультрафиолетового излучения, исследователи могут получать металлорганические каркасы на основе лантанидов и актинидов в короткие сроки и в значительных количествах.

Применение фотохимических и радиационных методов не только сокращает время и затраты на синтез, но и снижает риск для исследователей, обеспечивая безопасность при работе с высокоактивными веществами. Полученные результаты представляют собой шаг к более устойчивым и безопасным методам в области химического синтеза.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 25-73-10086.

Источник: Пресс –служба РАН