Разработаны микрокапсулы для очистки солесодержащих стоков от метиленового синего
Сотрудники Института теоретической и экспериментальной биофизики РАН разработали сорбционную систему на основе полиэлектролитных микрокапсул, способную быстро извлекать метиленовый синий из воды, в том числе из солесодержащих растворов, характерных для промышленных стоков. В экспериментальных условиях максимальная сорбционная ёмкость достигла 82 г красителя на 1 г микрокапсул, а равновесие устанавливалось за 20 минут.
Метиленовый синий — синтетический катионный краситель, который применяют в текстильной, химической, бумажной и других отраслях. Он устойчив к фото- и биодеградации, поэтому его попадание в сточные воды создаёт экологическую проблему: даже небольшие количества красителя меняют цвет воды и могут нарушать процессы фотосинтеза в водных экосистемах.
Для удаления красителей используют коагуляцию, мембранную фильтрацию, электрохимические методы и адсорбцию. Адсорбционные технологии привлекательны сравнительно простой реализацией и невысокими эксплуатационными затратами, однако соли, присутствующие в реальных производственных стоках, обычно снижают эффективность сорбентов. Именно работа в среде с высокой концентрацией солей остается одной из ключевых практических задач.
Основой новой системы стали заполненные интерполиэлектролитным комплексом микрокапсулы диаметром около 4,5 ± 1 мкм. Их получают послойным нанесением полиаллиламина и полистиролсульфоната — полимеров с противоположными зарядами — на частицы карбоната кальция. Затем минеральную сердцевину растворяют, оставляя многослойную полимерную оболочку, способную связывать молекулы красителя.
Эксперименты выявили необычную зависимость сорбции от содержания соли. При увеличении концентрации NaCl до 80 мМ способность микрокапсул связывать метиленовый синий снижалась, но при 140–160 мМ резко возрастала — более чем в пять раз по сравнению с исходным уровнем. Для большинства сорбционных материалов повышение ионной силы, напротив, ухудшает поглощение вещества, поэтому такой эффект может стать важным преимуществом при очистке солесодержащих стоков.
При концентрации NaCl 160 мМ максимальная сорбционная ёмкость системы составила около 82 г метиленового синего на 1 г микрокапсул. Равновесное значение достигалось примерно за 20 минут. По расчётам разработчиков, в условиях эксперимента этот показатель был приблизительно в 91 раз выше значения, приведенного для ближайшего аналога.
При проверенных значениях pH 3,48, 6,65 и 10,45 доля связанного красителя практически не менялась. Это указывает на то, что процесс определяется не только простым электростатическим притяжением. Сорбция оказалась обратимой: после переноса насыщенных микрокапсул в дистиллированную воду около 98 % метиленового синего выходило в раствор в первые две минуты без добавления специальных реагентов.
Полученные результаты показывают, что полиэлектролитные микрокапсулы могут стать основой сорбционных систем для очистки стоков прежде всего текстильных, а также химических и бумажных производств. Для оценки возможности практического применения потребуется проверить материал на реальных многокомпонентных сточных водах, оценить повторное использование микрокапсул и разработать способ их отделения от очищенной воды в технологическом процессе.
О том, как появилась разработка, почему микрокапсулы лучше работают в солесодержащей воде и что необходимо для перехода к промышленному применению, рассказал в мини-интервью один из учёных, работавших над изобретением, — ведущий научный сотрудник лаборатории наноструктур и нанотехнологий ИТЭБ РАН кандидат биологических наук Сергей Тихоненко.
— С чего началась эта работа и почему в качестве модельного загрязнителя выбрали метиленовый синий?
— Это вторая работа из серии, посвящённой применению микрокапсул для очистки сточных вод. Первая — «Способ сорбционной очистки сточных вод от гексацианоферратов калия K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆]». Её авторы — Сергей Тихоненко, Егор Мусин, Алексей Дубровский и Александр Ким. Патент РФ № 2 811 614, заявка № 2023102192; срок действия исчисляется с 1 февраля 2023 года, дата регистрации — 15 января 2024 года. Метиленовый синий выбрали потому, что его часто используют как модельное вещество в исследованиях по очистке сточных вод.
— Как простыми словами устроены полиэлектролитные микрокапсулы и за счёт чего они удерживают столь большое количество красителя?
— Микрокапсула — это частица микронного размера, которая в нашем случае состоит из интерполиэлектролитного комплекса. Упрощённо её можно представить как губку или клубок ниток: у такой структуры есть не только внешняя, но и развитая внутренняя поверхность, где может удерживаться краситель.
Капсулы и метиленовый синий имеют одинаковый заряд, изменение pH практически не влияет на сорбцию, а повышение ионной силы раствора, напротив, усиливает её. Поэтому можно предположить сочетание трёх механизмов: гидрофобных взаимодействий, π–π-стекинга и локального «высаливания» с последующим гидрофобным удержанием.
Метиленовый синий содержит ароматические кольца, которые могут взаимодействовать с гидрофобными или ароматическими участками адсорбента — например, со стирольными группами полистиролсульфоната. Увеличение ионной силы снижает гидратацию молекул, усиливает гидрофобные взаимодействия и способствует агрегации красителя на внешней и внутренней поверхностях микрокапсул. Ионы соли также экранируют электростатическое отталкивание, позволяя молекулам приблизиться к поверхности, где начинают преобладать неэлектростатические силы. Таким образом, сорбцию, вероятно, определяет сочетание гидрофобного эффекта и π–π-взаимодействий, а высаливание метиленового синего выступает дополнительным усиливающим фактором.
— Самый необычный результат — резкий рост сорбции при высокой концентрации соли. Ожидали ли вы увидеть такой эффект?
— Нет, не ожидали. Изначально мы предполагали обычное электростатическое взаимодействие. Полученный результат заставил пересмотреть эту гипотезу и обратить внимание на гидрофобные и π–π-взаимодействия, а также на эффект высаливания.
— Краситель быстро выходит из капсул в дистиллированной воде. Можно ли благодаря этому регенерировать сорбент и возвращать краситель в технологический цикл?
— Да. Обратимость сорбции показывает принципиальную возможность регенерации сорбента и возврата красителя в технологический цикл.
— Какие испытания на реальных промышленных стоках еще предстоит провести и какие примеси могут повлиять на работу системы?
— Следующий этап — исследования на реальных объектах и образцах промышленных сточных вод. Они позволят оценить влияние состава стоков и конкретных примесей на работу системы.
— Что необходимо для перехода от лабораторных экспериментов к пилотной установке и есть ли уже интерес со стороны промышленных партнёров?
— На выставке, посвящённой очистке сточных вод, интерес к исследованию проявили четыре компании. Главный сдерживающий фактор — отсутствие промышленного производства микрокапсул. Такие же опасения потенциальные партнёры высказывали и в отношении других наших разработок.
Разработка описана в материалах к изобретению «Сорбционная система для очистки сточных вод от метиленового синего», МПК C02F1/00.
Источник: Пресс –служба РАН