Разработаны новые катализаторы органического синтеза на основе тетриленов
Сотрудники Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) синтезировали новые тетрилены на основе тридентатного ONO-лиганда и продемонстрировали их высокую каталитическую активность в реакциях гидроборирования бензальдегида и фенилизоционата. Результаты исследования опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Communications.
Тетрилены — это «тяжёлые» аналоги карбенов с общей формулой R2E:, где E = Si, Ge, Sn, Pb. Они обладают вакантной p-орбиталью и неподелённой электронной парой с выраженным s-характером на одном и том же атоме. Из-за сильного дефицита электронов (отсутствие двух электронов для выполнения октетного правила) и наличия неподеленной электронной пары, они являются крайне реакционноспособными частицами. В связи с этим выделение стабильных, мономерных тетриленов зачастую представляет собой сложную задачу.
В настоящее время известно два подхода для стабилизации тетриленов. Первый — это стерическая защита их реакционного центра объёмными заместителями (кинетическая стабилизация). Второй подход подразумевает частичное заполнение электронодефицитной p-орбитали молекулы тетрилена внутри- или межмолекулярными донорами электронов (термодинамическая стабилизация). Могут реализовываться и оба способа стабилизации.
Сотрудниками ИМХ РАН для стабилизации ионов олова и германия в низкой степени окисления была предложена тридентатная лигандная система на основе бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)амина (ON(H)OH2). Эта молекулярная конструкция, хорошо стабилизирует атом металла, не позволяя разлагаться соединению, но в тоже время не подавляет каталитический потенциал металлоцентра.
В результате химикам удалось получить новые стабильные соединения германия и олова. При этом гермилен (соединение германия) оказался мономерным как в кристалле, так и в растворе, а его оловянный аналог — станнилен — формирует парные димерные структуры. Кроме того, впервые был получен комплекс станнилена с гидразином и полиядерная структура, содержащая в одной молекуле сразу три тетриленовых центра.
«Все полученные соединения показали высокую активность, как катализаторы в двух классических реакциях: гидроборировании бензальдегида (превращение альдегида в спирт) и фенилизоцианата (получение амидов). Результаты впечатляющие: катализаторы работают при комнатной температуре, а добавлять их нужно в количестве всего 0,01 мол. %. Это означает, что одна молекула катализатора способна превратить до 10 000 молекул исходного вещества. Это очень высокий показатель, сравнимый с лучшими каталитическими системами на основе переходных металлов, но здесь используются более доступные элементы — германий и олово», — рассказал заместитель директора ИМХ РАН член-корреспондент РАН Александр Пискунов.
Проведённое исследование, поддержанное грантом Российского научного фонда (проект № 24-73-00085), открывает широкие перспективы в зелёной химии и органическом синтезе: разработанные тяжёлые аналоги карбенов могут стать основой для новых, более дешёвых и экологичных каталитических процессов.
В работе приняли участие сотрудники Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва) и Научно-исследовательского института физической и органической химии Южного федерального университета (Ростов-на-Дону).
Источник: Пресс-служба РАН