Реакции анион-радикалов с гидридами: апконверсия суперзаряженных электронов для электронного катализа

Хорошо известно, что анион-радикалы реагируют с донорами протонов, однако их реакционная способность с гидридами остаётся практически неизученной.

Ученые ИОХ РАН с коллегами из США исследовали реакции пяти стабильных анион-радикалов с гидридами B–H и Si–H (пинаколбораном, дифенилсиланом и трифенилсиланом) и открыли новый класс химических реакций. Кетильные анион-радикалы реагируют с гидридами основных групп, образуя связи C–E и O–H (E = B, Si) посредством процесса, в котором анион-радикал действует как основание Льюиса, так и акцептор атома H. Образующиеся анион-радикалы продуктов гидроэлементации являются значительно более сильными восстановителями, чем исходные анион-радикалы, с предполагаемым увеличением потенциала примерно на 1,1 В, что доводит их общую восстановительную способность до диапазона щелочных металлов (примерно на 3 В). Это позволяет осуществлять перенос электронов от анион-радикала продукта реакции к нейтральным молекулам субстрата, развивая цепь одноэлектронного переноса и достигая эффективного электронного катализа с числом оборотов, превышающим 300. Эти реакции масштабируемы и не требуют использования традиционных катализаторов: в качестве источника каталитических электронов достаточно электрического тока или субстехиометрических химических восстановителей. Аналогичные реакции силилирования и борирования, катализируемые электронами, также продемонстрированы с использованием анион-радикалов хинонов и неорганических анион-радикалов, таких как супероксид.

В данной работе рассматривается новый тип реакционной способности анион-радикалов, расширяются возможности электронной конверсии и создается универсальная платформа для каталитических одноэлектронных превращений.

Результаты работы опубликованы в Journal of American Chemical Society (JACS).

Источник: Пресс-служба ИОХ РАН