Синтез сорбентов для переработки редкоземельных металлов

Исследователи научного центра мирового уровня «Центр рационального использования редкометалльного сырья» на базе Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН совместно с коллегами из Института физиологически активных веществ ФИЦ ПХФ и МХ РАН синтезировали ряд сорбентов импрегнированного типа (SIR 1–4), отличающихся синтетической доступностью и простотой регенерации.

Разработанные сорбенты на основе известного экстрагента N,N,N’,N’-тетраоктилдигликольамида (ТОДГА) и пористой матрицы — сополимера стирола и дивинилбензола марки LPS-500 — продемонстрировали высокую эффективность селективного извлечения редкоземельных элементов из переработанного сырья. Результаты исследования опубликованы в Russian Journal of Inorganic Chemistry.

«Мы синтезировали четыре смолы SIR 1–4 (Solvent Impregnating Resin — SIR) легкодоступным в синтезе методом импрегнации — пропиткой пористого носителя матрицы раствором экстрагента ТОДГА с последующим удалением растворителя и фиксацией экстрагента на пористой поверхности носителей за счёт нековалентных взаимодействий. Концентрация экстрагента ТОДГА в смолах составляет 20–45 мас. %. Такое содержание обеспечивает эффективное извлечение редкоземельных элементов, именно в этом диапазоне достигаются наилучшие значения коэффициентов распределения и ёмкости сорбента по целевым металлам», — рассказала один из авторов исследования, младший научный сотрудник НЦМУ ЦРИРС (ИФХЭ РАН) Серафима Слободская.

Сорбент SIR 3 благодаря своим уникальным свойствам открывает новые возможности для экстракционной хроматографии: он превосходит зарубежный аналог марки Trischem DGA по сорбционной способности и позволяет эффективно выделять целевые редкоземельные элементы из сложных смесей. Специалисты объясняют это преимущество различиями в гидрофильности полимерных матриц, подтверждая свои выводы с помощью ИК-спектроскопии.

Рост уровня потребления редкоземельных элементов РЗЭ(III) в современной технике связан с их безальтернативным применением в качестве функциональных и конструкционных материалов, а также катализаторов в химической промышленности.

Спрос на РЗЭ(III) привёл к истощению источников традиционного сырья и, как следствие, к росту цен на данные элементы. Это стимулировало поиск новых методов получения РЗЭ(III) из источников — как природного (сточные воды горных предприятий, дренажные растворы шахт), так и техногенного происхождения (от технологических растворов производств фосфорных удобрений до процессов выщелачивания промышленно значимых металлов и рекуперации постоянных магнитов), — которые ранее не рассматривались как перспективные. Среди вторичных источников РЗЭ(III) особый интерес представляют отработавшие постоянные магниты.

Извлечение РЗЭ(III) из магнитов — важный аспект экологической стратегии переработки вышедших из строя электронных устройств (например, жёстких дисков, акустических систем, вибромоторов мобильных телефонов), количество которых растёт с каждым годом. Отходы, образующиеся при переработке постоянных магнитов NdFeB из сплава (неодим–железо–бор), одного из самых распространённых типов редкоземельных магнитов, могут служить источником этих элементов. В таких магнитах содержание РЗЭ может достигать 31–32 мас. %, при этом основное количество составляют неодим и празеодим, в меньшем количестве находятся диспрозий, тербий и гадолиний.

Процесс извлечения РЗЭ(III) из магнитов NdFeB начинается со стадии растворения магнитного лома в неорганических кислотах, таких как HNO₃, HCl и H₂SO₄. Условия растворения определяют состав, концентрацию целевых и примесных элементов, кислотность и другие характеристики растворов, что влияет на выбор метода и подбор условий извлечения.

Известно, что при экстракционно-хроматографическом извлечении металлов с использованием сорбентов импрегнированного типа, содержащих нейтральные экстрагенты, замена минеральных кислот на растворы солей этих кислот с идентичной концентрацией может менять эффективность извлечения РЗЭ(III).

Используя сорбент SIR 3, учёные разработали метод экстракционно-хроматографического разделения ионов железа Fe(III) и суммы РЗЭ(III) из модельных растворов переработки магнитов NdFeB с последующим выделением индивидуальных празеодима Pr(III), неодима Nd(III) и диспрозия Dy(III).

Для оценки воспроизводимости характеристик сорбента SIR 3, оптимизации процесса переработки и повышения чистоты извлекаемых веществ, авторы изучили ключевые параметры: динамические коэффициенты распределения, факторы разделения и ёмкость по Pr(III), Nd(III) и Dy(III) — показатели, которые позволяют количественно оценить способность сорбента селективно накапливать целевые ионы в присутствии других сопутствующих элементов.

Методом экстракционной хроматографии авторы также изучили особенности сорбции железа и неодима сорбентами SIR 1–4 из растворов азотной кислоты (HNO₃) и нитрата аммония (NH₄NO₃) и выявили закономерности влияния процентного содержания экстрагента ТОДГА, pH рабочих растворов и наличия солей в растворах на процессы сорбции-десорбции. Оптимальное содержание экстрагента ТОДГА для извлечения Nd(III) составляет 40–45 мас. %, что обеспечивает максимальную эффективность.

Исследования показали, что на смолах SIR 1–4 эффективность извлечения Nd(III) возрастает с увеличением содержания ТОДГА (SIR 1 → SIR 4). При увеличении концентрации NH₄NO₃ в растворе от 0,5 до 3,0 моль/л сорбенты демонстрируют рост эффективности сорбции Nd(III). В этих условиях коэффициент распределения Nd(III) (Kd) увеличивается с 114 до 272 мл/г, а сорбционная ёмкость достигает 35,6 ± 0,2 мг Nd на 1 г сорбента, что свидетельствует о незначительной сорбции в этих условиях.

«Наши исследования показывают, что замена HNO₃ на NH₄NO₃ в исходных растворах практически не влияет на сорбцию Nd(III) сорбентом SIR 3. Использование растворов NH₄NO₃ вместо HNO₃ в качестве элюентов имеет преимущества: упрощаются методы определения концентрации РЗЭ в элюатах, снижается расход агрессивных реагентов для осаждения, в итоге уменьшается ущерб окружающей среде», — рассказал руководитель исследования, доктор химических наук, главный научный сотрудник НЦМУ ЦРИРС (ИФХЭ РАН) Владимир Евгеньевич Баулин.

Главное преимущество предложенной методики разделения РЗЭ(III) заключается в использовании нейтрального раствора с pH ~ 6,5–7 нитрата аммония, легко получаемого предварительной нейтрализацией исходного азотнокислого раствора водным раствором аммиака. Это помогает избежать соосаждения РЗЭ(III) и других металлов, присутствующих в растворах металлов.

Кроме того, метод обеспечивает высокую скорость процесса массопереноса, что позволяет целевому компоненту, иону редкоземельного элемента, быстро перемещаться из одной фазы в другую. Если этот процесс происходит слишком медленно, это значительно увеличивает время разделения и снижает практическую ценность метода. Поэтому скорость массопереноса является ключевым параметром при работе с РЗЭ, где часто требуется быстро «извлечь» ион с похожими свойствами.

Разработка обеспечивает экономическую эффективность и экологическую безопасность процесса извлечения РЗЭ и может быть реализована в автоматизированном промышленном процессе благодаря воспроизводимым сорбционным характеристикам сорбента SIR 3 и чётко контролируемым параметрам процесса.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении гранта № 075-15-2025-583.

Источник: Пресс –служба РАН