Создан высокоэффективный катализатор изомеризации алкенов

Сотрудники Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) разработали высокоэффективный гетеробиметаллический предкатализатор, основанный на паре нетоксичных, дешёвых и биогенных металлов — кальция и натрия, который в комбинации с вторичным амином (пирролидин, iPr₂NH) позволяет осуществлять изомеризацию терминальной двойной связи олефинов в интернальную с высоким уровнем регио- и Е-стереоконтроля. Результаты опубликованы в журнале Chemical Science (IF 8.1).

Двойная связь алкенов является важнейшим структурным мотивом множества органических соединений, находящих широкое применение в качестве лекарственных препаратов, душистых веществ, входящих в состав парфюмерных композиций, пищевых добавок, инсектицидов и т.д. При этом конструирование олефинов с внутренней (интернальной) двойной связью в стереоселективном варианте (получение отдельно Е или Z-изомеров) представляет одну из сложнейших задач современного органического синтеза. Среди прочих методов создания интернальной двойной связи, таких как частичное гидрирование ацетиленов, метатезис олефинов и др, каталитическая изомеризация терминальной двойной связи в интернальную — фундаментальный, полностью атом-экономный процесс, в ходе которого происходит контролируемое перемещение двойной связи по цепи с требуемой стереоконфигурацией.

Сотрудники ИМХ РАН разработали гетеробиметаллический кальциат натрия, в котором три бензгидрильных аниона заключают ионы щелочного и щёлочноземельного металлов в единый комплекс за счёт многочисленных взаимодействий М-С. Полученный комплекс в комбинации с пирролидином (либо iPr₂NH), выступающим источником H⁺, продемонстрировал беспрецедентную активность а также регио- и E-стереоселективность в изомеризации терминальных двойных связей аллил-, гомоаллилбензолов и α-олефинов в мягких условиях и с исключительно высокими скоростями.

«Было обнаружено, что именно наличие кальциатного ядра в структуре комплекса обуславливает высокую каталитическую активность — комплексы кальция и натрия по-отдельности активности не проявляют. Комплекс катализирует изомеризацию двойной связи в широком субстратном диапазоне (более 40 различных олефинов, содержащих донорные/акцепторные функциональные группы)», — прокомментировал результаты исследования старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексного катализа ИМХ РАН Александр Селихов.

С привлечением DFT-расчётов, проведённых в сотрудничестве с Институтом элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, был смоделирован механизм превращения, объясняющий как высокую эффективность катализа, так и стереоселективность превращений. Анализ промежуточных интермедиатов чётко подтверждает наличие синергетического эффекта кооперации двух металлоцентров различной природы и возможности координации непредельных субстратов сразу на два металлоцентра. Это открывает широкие горизонты в разработке и проектировании новых гетерометаллических комплексов для реализации других важных каталитических процессов с участием непредельных соединений.

Исследование поддержано грантом Российского научного фонда (№ 23-73-10148).

Источник: Пресс-служба ИМХ РАН